鉻渣是焙燒生產鉻鹽的過程中產生的一種固體有毒廢棄物，主要成份為鉻、鐵、鋁、鈣、鎂、硅的氧化物或堿性復合鹽，鉻化合物對人體的危害與其價態及水溶性有關。金屬鉻及三價鉻對人體無害; 六價鉻毒性最強主要以四水鉻酸鈉、鉻酸鈣、鉻鋁酸鈣和堿式鉻酸鐵等形式存在，可溶性六價鉻對皮膚、呼吸道、眼睛及胃腸道均能造成不同程度的傷害。露天堆放的大量鉻渣經長期日曬雨淋，鉻渣中有毒的 Cr\\( VI\\) 經雨水或地表水溶解滲入地下，對周圍環境和附近水資源造成嚴重的污染，給當地居民的身體健康造成極大的危害。
面對鉻渣造成的日益嚴重的環境及社會問題，對其進行有效的治理已經迫在眉睫。目前，鉻渣解毒技術主要是通過還原劑將六價鉻還原為三價鉻。
根據還原過程中反應介質不同可分為干法解毒和濕法解毒。本文將現有的幾種解毒工藝進行了概括，并著重對其是否能運用于工業化處理的可行性進行了分析。
1 干法解毒工藝
干法解毒工藝是指在高溫條件下，利用還原性物質直接將鉻渣中的 Cr\\( VI\\) 還原為 Cr\\( Ⅲ\\) 的工藝。主要工藝技術方案有以下三種: 在制水泥過程中解毒，在燒結煉鐵過程中解毒和利用回轉窯設備解毒。
1．1 在制水泥過程中解毒
1．1．1 技術簡介
在水泥生產的過程中，煅燒過程不完全燃燒而產生的 CO 形成了還原環境，可使鉻渣中 Cr\\( VI\\) 被還原為 Cr\\( Ⅲ\\) ，從而達到鉻渣解毒目的。此外，鉻渣中存在硅酸二鈣和鐵鋁酸鈣，可用作水泥的凝膠成分，從而使鉻渣在制水泥過程中解毒并得以重新利用。
1．1．2 可行性分析
在制水泥過程中對鉻渣進行還原解毒工藝，具有其明顯的優勢。實踐證明，鉻渣作為水泥的礦化劑可大大提高生料的易燒性，降低燒成溫度，水泥熟料凝結時間可縮短 350min，促使物料液相提前出現，加速硅酸鹽礦物的形成與穩定，提高熟料產量和質量。同時由于鉻渣替代了 CaF2和部分原料，水泥成本降低。若參照國外在水泥熟料與混合材料和石膏球磨時添加少量 FeSO4，則水泥成品中水溶性 Cr\\( Ⅵ\\) 可低于 2mg/kg，達到無害化標準。
但是，鉻渣在水泥生產中解毒工藝也存在一些問題:
\\( 1\\) 根據《鉻渣污染治理環保技術規范\\( HJT301－2007\\) 》，利用鉻渣生產的水泥產品的放射性物質需每年監測一次。盡管鉻渣作為礦化劑添加到工藝中有助降低成本，且國內有若干生產實例，但并無長期安全跟蹤報告，對于鉻渣貯于水泥內是否有重新被氧化或擴散的可能仍存在爭議。
\\( 2\\) 水泥焙燒過程中，鉻會從氣相逸出，有二次污染，存在環境污染隱患。根據《鉻渣污染治理環保技術規范\\( HJT 301－2007\\) 》，干法解毒要求配備自動控制和在線監測系統、防爆設施、脫硫凈化和除塵裝置等，設備投資大。
\\( 3\\) 研究表明，在水泥中鉻渣添加量小于 2%時，可防止工人遭受水泥濕疹病的侵害，安全指標達到要求。若鉻渣中存在較多鎂會影響到產品的質量，故添加量有限，不利于大批鉻渣的處理。
\\( 4\\) 鉻渣是危險固體廢棄物，運輸風險大。若在鉻渣存放地周邊地區沒有水泥年生產量為幾十萬噸的生產企業，則需運輸到較遠的水泥生產企業進行解毒，增加了解毒成本，且二次污染的風險增大，可行性降低。
1．2 在燒結煉鐵過程中解毒
1．2．1 工藝簡介
鉻渣中含有的 CaO、MgO、Fe2O3等成分，其含量與白云石、石灰石相近，因此在工業生產中能代替石灰石、白云石等原料使用。此外用鉻渣還可代替白云石、石灰石在燒結中起到造渣效果，在高溫下將Cr\\( Ⅵ\\) 徹底還原。
該工藝要求將鉻渣、鐵礦石粉、石灰、煤粉等按比例混合，在燒結過程中利用 CO 在高溫下的強還原性，將 Cr\\( Ⅵ\\) 還原成 Cr\\( Ⅲ\\) ; 燒結時 CaO、MgO、Fe2O3等又與 Cr\\( Ⅲ\\) 發生復合反應使鉻渣還原產物更穩定。燒結礦經破碎、篩分后進入高爐冶煉成鐵水和爐渣。在高爐冶煉過程中，爐內高溫和 CO 的強還原環境將少部分未還原鉻渣中的 Cr\\( Ⅵ\\) 進一步還原為 Cr\\( Ⅲ\\) 甚至金屬鉻，解毒徹底，同時鉻渣中的鐵和部分金屬鉻等有用成分進入生鐵中，其他組分進入高爐渣可供水泥廠使用。
1．2．2 可行性分析
該項技術的優點是: 兩個階段的高溫還原過程使鉻渣中的 Cr\\( Ⅵ\\) 被 C、CO 等還原劑還原為 Cr\\( Ⅲ\\) 甚至元素 Cr，解毒徹底; 余下的 Cr\\( Ⅲ\\) 以 Cr2O3的形式進入高爐渣，液態高爐渣經水淬激冷?；幚砗罂勺髦扑嗟脑?，實現了變廢為寶的方針，有一定的經濟效益。
鉻渣用于燒結煉鐵存在的主要問題有:
\\( 1\\) 鉻渣用于燒結煉鐵工藝適用于日處理量大的冶金企業，要求鉻渣供應量充足，并且成分要相對穩定，加入量嚴格控制，否則會影響燒結過程的穩定性，造成燒結質量波動，對煉鐵造成一定影響。
\\( 2\\) 如果與外地冶煉企業協作進行鉻渣解毒，既存在生產技術不配套的問題，還存在有毒鉻渣的運輸風險。
\\( 3\\) 二次污染大。根據《鉻渣污染治理環保技術規范\\( HJT 301－2007\\) 》，干法解毒要求配備自動控制和在線監測系統、防爆設施、脫硫凈化和除塵裝置等，設備投資增加，物料成本和能耗大。
1．3 利用回轉窯設備解毒
1．3．1 工藝簡介
采用回轉窯設備對鉻渣進行解毒處理是將鉻渣和煤粉以一定比例混合后，在 800～1100℃下 CO 的強還原環境中高溫煅燒，使鉻渣中 Cr\\( Ⅵ\\) 還原。為防止高溫料中的 Cr\\( Ⅲ\\) 與空氣接觸再被氧化，爐料需要水淬驟冷。在水淬水中添加 FeSO4和 H2SO4，或采用鍋爐脫硫除塵廢水作為水淬冷卻用水，利用其中含有的少量 H2SO3具有的強還原性，使解毒渣中水溶性 Cr\\( VI\\) 含量進一步降低，提高解毒效果。
1．3．2 可行性分析
該工藝的特點為可利用鉻鹽廠原有回轉窯，節省投資，處理成本不高。解毒后鉻渣可做水泥混合材料、彩色水泥和水泥砂漿等，進一步實現資源綜合利用。
本工藝存在的主要問題有:
\\( 1\\) 采用回轉窯還原解毒鉻渣需較穩定的強還原性氣氛，且控制含鉻粉塵逸出需技術先進的收塵設備，還原溫度高，投資大。
\\( 2\\) 回轉窯運行時，高溫狀態的廢料殘渣中的低熔點物體部分呈半熔融狀態，易附著于窯體內壁形成瘤體，嚴重時可導致煅燒系統無法運行，系統處理效率低。
\\( 3\\) 回轉窯熱效率較低，焚燒系統產生的粉塵、煙氣量大，產生二次污染。根據《鉻渣污染治理環保技術規范\\( HJT 301－2007\\) 》，干法解毒要求配備脫硫凈化和除塵裝置等，并對尾氣中的粉塵、SO2、CO 濃度進行在線監測，增加了設備投入。
2 濕法解毒工藝適應性分析
鉻渣濕法解毒是指在液態介質中利用還原性物質將鉻渣中的 Cr\\( VI\\) 還原成 Cr\\( Ⅲ\\) 并將其固定，或利用沉淀劑使六價鉻固定的方法。該技術一般由兩部分組成，首先采用水溶或酸溶法將鉻渣中的 Cr\\( VI\\) 轉移至液相\\( 大多為水相\\) 中，再用還原劑將 Cr\\( VI\\) 還原成 Cr\\( Ⅲ\\) ，或用沉淀劑將 Cr\\( VI\\)沉淀為穩定的水不溶性鉻酸鹽析出。常用還原劑為硫酸亞鐵、亞硫酸鹽、堿金屬硫化物或硫氫化合物等。沉淀劑一般為硝酸鉛、氯化鋇，也有同時使用氯化鋇和鋇渣作為沉淀劑，利用鋇渣中所含水溶性硫化鋇，將鉻渣沉淀為不溶性的鉻酸鋇。
與干法解毒相比，濕法解毒對整個工藝過程的運行、維護及管理更為方便。二十世紀八十年代初，我國有數家鉻鹽廠建有濕法解毒車間以處理鉻渣，但由于不了解鉻渣中酸溶性六價鉻在濕法解毒過程中的性質，未能采取對應措施，致使解毒后鉻渣在室外存放出現返黃，解毒不徹底。這主要是因為常壓濕法解毒后，三價鉻一般以無定形存在，易重新氧化成黃色的六價鉻酸鹽，從而出現“返黃”現象。
高壓下將鉻渣水熱解毒，可使三價鉻以穩定的形式存在，達到安全堆存的要求，但還原劑加入量大、反應條件苛刻、投資大、成本高。
近年來針對酸溶六價鉻提出了一批新的濕法解毒工藝，已不同程度地實現工業化或進行了工業試驗。
2．1 水浸－酸溶濕法還原解毒
2．1．1 工藝簡介
在這種濕法解毒工藝中，以水化法和酸溶法將鉻渣中全部酸溶性六價鉻轉移至水相后，用沉淀劑將Cr\\( VI\\) 沉淀為穩定的水不溶性鉻酸鹽析出。常用沉淀劑一般為硝酸鉛、氯化鋇，也有同時使用氯化鋇和鋇渣作為沉淀劑，利用鋇渣中所含水溶性硫化鋇，將鉻渣沉淀為不溶性的鉻酸鋇后制成顏料鉛鉻黃或鋇鉻黃等鉻化合物產品，處理后的廢水可循環利用。
工藝流程包括鉻渣解毒和鉻黃回收兩部分，鉻渣解毒包括: 鉻渣細化加工、鉻渣液沉降、鉻渣分離、鉻渣除毒等 4 個工序; 鉻黃回收包括: 反應、脫水、細磨、包裝等 4 個工序。工藝流程見圖 1?！緢D1】
2．1．2 可行性分析
本工藝存在的主要問題:
\\( 1\\) 工藝路線長，流程復雜，設備投資大。本項目的鉻渣處理量相對較小，固定資產投資少，不適合流程較復雜的工藝。
\\( 2\\) 生產過程中需加入鋇鹽、鉛鹽等重金屬鹽。
可溶性鋇鹽有較強毒性，在治理鉻渣的同時會帶來新的二次污染。且從其它離子大量共存的溶液中制得少量有足夠純度和顏料性能的鉻黃或氧化鉻綠難度大，經濟成本高，未見工業化。
\\( 3\\) 易產生二次污染。
\\( 4\\) 工藝過程中硫酸的消耗量大，成本上升。
2．2 選擇性強化浸出－還原解毒技術
為克服傳統濕法處理過程中浸出液中離子種類多，溶液性質復雜，浸出液后續處理工藝復雜和浸出殘渣還原解毒時還原劑加入量大等弊端，單位開發了選擇性強化浸出－還原解毒技術\\( 見圖 2\\) 。在本工藝流程中，將鉻渣和浸出劑濕磨成漿。在 1#添加劑的選擇性浸出作用下，在強化六價鉻浸出的同時，鐵、鈣等金屬離子不進入浸出液，以固相存在于殘渣中。固液分離后回收含鉻濾液，經還原處理后的產品氫氧化鉻作為鞣革劑原料外售。六價鉻含量少的殘渣在 2#添加劑的作用下進行還原解毒?！緢D2】
選擇性強化浸出－還原解毒這一方案的主要特點為:
\\( 1\\) 1#添加劑的加入可選擇性強化浸出六價鉻，浸出液其他金屬離子濃度低，鉻的浸出率達到70%以上，且無需一般濕法解毒下中和堿性鉻渣所消耗的大量硫酸，使無害化成本降低。
\\( 2\\) 鉻渣中余下的酸溶性鉻在 2#添加劑的作用下進行還原解毒，反應條件溫和，在鉻渣的處理過程中不引入可能造成新的環境污染的物質，在實現了資源化的同時有效地減少了二次污染。
\\( 3\\) 反應在常溫常壓下進行，能耗低。添加劑可循環利用，廢水不外排，無廢氣排放\\( 在適當提高反應溫度時，效果更好\\) 。
\\( 4\\) 工藝流程較長，設備多，占地面積大，增加了固定資產投資。
\\( 5\\) 極端條件下，常壓濕法解毒產品中三價鉻的穩定性無準確實驗數據，且我國國家標準中無相關說明，需進一步進行試驗和科學評價。
選擇性強化浸出－還原法解毒技術有其優勢反應條件溫和，能耗少，無需安裝其他裝置以處理粉塵、煙氣污染，并實現部分鉻的回收利用。其不足之處在于工藝流程長，設備多，投資相對較大，解毒效果一般，對于鉻渣這類敏感的危險固廢無法做到安全、徹底的處理處置。
3 結 語
綜上所述，目前鉻渣處理主要分為干法解毒和濕法解毒兩大體系。其中干法解毒操作簡便，易進行大批量處理，濕法解毒反應條件溫和，環境污染小。但這兩種方法目前可操作性均不高。怎樣合理有效地處理鉻渣使其得到妥善綜合利用，需要社會各界的多方面協調配合，共同擔負。
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