1 引 言
ZnO 晶體存在三種結構，分別是纖鋅礦結構、閃鋅礦結構和四方巖鹽結構。在自然條件下，ZnO 以最為穩定的纖鋅礦結構存在。六方纖鋅礦結構的 ZnO 是直接帶隙半導體材料，室溫下其禁帶寬度約為 3. 37 eV.
與同類半導體 GaN、SiC、金剛石等寬禁帶半導體材料相比，ZnO 具有更高的自由激子結合能（ GaN 為 26meV,ZnO 為 60 meV） ,可以實現室溫下的更高的發光效率，在 380 nm 附近紫光波段發展潛力巨大，是高效紫光發光器件、低閾值紫光半導體激光器的候選材料。由于 ZnO 不僅與 GaN 晶體結構相同、禁帶寬度接近，而且晶格失配度非常?。?約 2%） ,被認為是 GaN 外延的理想襯底之一。加之 ZnO 材料的生長非常安全、原材料資源豐富、成本低廉，不僅有利于大規模生產和持續發展，而且是真正意義上的綠色生產。但 ZnO 半導體材料目前仍面臨單晶襯底、高質量單晶薄膜和 P 型摻雜三大瓶頸沒有真正得到很好解決，嚴重制約了 ZnO器件的發展。ZnO 體單晶生長的主要困難不僅在于其三相點溫度高達 1975 ℃ ,高溫分解所產生的鋅蒸汽和氧氣的飽和蒸氣壓高達 1. 06 bar（ ~1 atm） ,而且 ZnO 還具有強烈的極性析晶特性。ZnO 體單晶的典型生長方法主要有三種： 水熱法、熔體法和化學氣相法,三種生長方法的特性比較如表一所示。水熱法生長的晶體尺寸目前已達 4 英寸，高壓熔體法和籽晶化學氣相傳輸（ SCVT） 法生長的晶體尺寸也已達到 2 英寸。日本東京電波、德國 CrysTec GmbH、美國 MTI 和 Cermet Inc 等公司均已提供 ZnO 晶片。在這三種典型的生長方法中，水熱法的生長溫度最低。由于低溫低速生長大大減小了熱應力的影響，所以水熱法生長的晶體結構最好，但堿性溶液引入的 Li+濃度至少還需要降低一個數量級； SCVT 法生長的晶體純度最高，但由于其過低的生長速率和單產率限制導致晶片的平均成本最高。水熱法的生長速率雖然同樣很低，但其可以同時生長多個大尺寸晶體，以最低的成本優勢率先步入了商業化進程； 高壓熔體法的最大優勢在于生長速率高，可以達到每小時毫米級，但幾近苛刻的設備要求是其嚴重不足?！颈?】
生長高熔點晶體的另一種氣相法就是物理氣相傳輸（ PVT） 法，兼具氣相法高純度優點又具有較高的生長速率優勢，已被成功的應用于 SiC 晶體的商業化生產。2006 年，Rojo 等采用 PVT 法進行了自發成核生長 ZnO 晶體的實驗研究，生長出了毫米級的 ZnO 多晶體，并從理論上預言了該法可以達到每小時毫米級的生長速率。2012 年，Wang 等在 SPIE 會議上報道了他們利用感應加熱銥金坩堝升華 ZnO 粉在 ZnO 籽晶上生長出了一英寸的高品質 ZnO 襯底，展示了 PVT 法 ZnO 晶體的可行性。PVT 生長的實質是一個升華、再凝結的過程，用該法生長 ZnO 晶體首先必須具備兩個基本條件： 一是在生長溫度區間內升華氣體的飽和蒸氣壓必須足夠高； 二是能夠找到在此溫度區間內與固態升華源和升華氣體共存的合適坩堝和保溫材料體系。
本文報道了采用 PVT 法制備 ZnO 晶體的初步實驗結果，并采用 X 射線衍射和拉曼散射對所生長的實驗樣品進行了物性識別和結晶性能表征。2 實 驗實驗采用高溫管式垂直真空燒結爐進行。尺寸為 \ue78855 mm ×90 mm 的99 剛玉陶瓷坩堝置放于由剛玉管及其上下端真空法蘭構成的真空室內。剛玉管外對稱安置 4 組硅鉬棒對其進行加熱，溫度由 B 型 Pt-Rh 熱電偶進行測量，PID 自動溫度控制，控溫精度 ± 0. 5℃ .剛玉管上下端法蘭分別設置有進氣口和抽氣口。
高純氬氣（ 純度為 99. 99%） 作為保護氣體，其流量值由氣體流量計設置控制。純度為 99. 7% 的 ZnO 粉置于坩堝內，由坩堝蓋進行準密封，坩堝蓋上可以粘附籽晶。實驗裝置示意圖如圖 1 所示?！緢D1】
實驗開始前，先用丙酮等對坩堝蓋做潔凈處理，并將 ZnO 粉置于坩堝內底端，粉源距坩堝蓋間隔一個特定的距離（ ~ 10 mm） ,坩堝蓋未安放籽晶。裝有 ZnO粉的坩堝系統下部置于爐管高溫區以使粉料在高溫下升華。坩堝系統上下設置有不同厚度的隔熱層以形成溫度梯度。當爐管內真空度達到 5 ×10- 3Pa 時，通入氬氣并啟動自動控溫程序，以 5 ℃ / min 的升溫速率升溫至 1500 ℃，減小氬氣流量使真空室中的壓力降至 300 Pa 開始升華生長。維持溫度分布不變，升華氣體在溫度梯度作用下被輸運到溫度略低的坩堝蓋表面進行結晶生長。恒溫升華生長 300 min 后以 10 ℃ /min 的降溫速率緩慢降溫到 300 ℃時，自然降溫至室溫。
3 結果與討論
晶體生長實驗所得到的樣品如圖 2 所示，為直徑 50 mm、厚度 1. 5 mm 的半透明薄圓餅狀。圖 3 為該實驗樣品的 XRD 圖譜，采用 X'Pert HighScore Plus 數據處理工具對此衍射圖譜進行扣除背景和去除 Kα2處理?！緢D2.圖3】
樣品物性分析表明，所生長的實驗樣品與 No. 036-1451 卡片符合良好，物性識別為六方 ZnO 晶體。圖 3 中，2θ = 34. 56°處的最強衍射峰對應于 ZnO （ 002） 面、表明樣品具有 c 軸方向擇優生長特征，圖譜中 （ 100） 、（ 101） 、（ 102） 、（ 110） 、（ 103） 、（ 112） 、（ 201） 面衍射峰的出現，表明樣品為 ZnO 多晶體。根據（ 002） 、（ 004） 面計算所得的晶格常數分別為 c =0. 51915 nm 和 c =0. 5203 nm,與 No. 036-1451 卡片中 c =0. 5206 nm 非常接近。在常溫常壓下，理想 ZnO 晶體具有 C46v對稱性的六方纖鋅礦結構。一個 ZnO 原胞中包含二個 ZnO 分子即四個原子，在布里淵區中心 Γ 點的光學聲子模中只有 A1+ E1+ 2E2模是拉曼活性的.其中 E2模為非極性模，其又可分高頻模 Ehigh2和低頻模 Elow2; A1和 E1為極性模，分別分為橫向（ TO） 模和縱向（ LO） 模，同時具有紅外和拉曼活性。由于長光學波表示一個原胞中的原子相對振動，所以對于離子型晶體而言，這種相對振動必然形成極化波，增加了縱波的恢復力，所以離子晶體中 LO 頻率高于 TO 頻率。ZnO 晶體實驗樣品的常溫 Raman 散射譜如圖 4 所示，所用激光波長為 488 nm.作為比對，在相同測試條件我們對水熱法生長的商用氧化鋅單晶樣品進行了拉曼散射譜測試，測試結果如圖 5 所示?！緢D4圖5】
圖 4 多晶樣品拉曼散射譜中，202. 6 cm- 1峰應歸因于 Elow2的雙聲子模，而436. 8 cm- 1峰來源于高頻 Ehigh2振動模，是六角纖鋅礦 ZnO 晶體的特征峰。對比圖 4 和圖 5,多晶樣品 Ehigh2峰不僅強度明顯低于單晶樣品，而且相對于單晶樣品 435. 1 cm- 1峰位紅移 1. 7 cm- 1.由于該特征峰的強度大小反映了 ZnO 晶體結晶程度的信息，而且峰位的移動與材料中的應力有關，多晶樣品 Ehigh2峰位的紅移反映了所生長樣品的中存在一定的張應力； 圖 4 的多晶樣品拉曼散射譜中 582. 8 cm- 1處的譜峰源于 A1縱向光學模（ LO） ,由于氧空缺、鋅填隙或他們的復合體引起的缺陷而致,此峰在單晶樣品（ 圖 5） 中并不出現。因此，多晶樣品中 582. 8cm- 1峰反映了樣品的缺陷特征。
圖 4 多晶樣品拉曼散射譜中，331. 7 cm- 1處的拉曼峰應源于 ZnO 內的多聲子模式，是高頻 Ehigh2模和低頻 Elow2模的差頻，而 1154. 5 cm- 1處的譜峰是Ⅱ-Ⅵ族化合物半導體雙聲子模的特征譜，這二個二階模在 ZnO薄膜材料中通常并不出現。因此，樣品中 331. 7 cm- 1和 1152. 9 cm- 1二個拉曼峰的出現可以作為體材料的標志。然而，這幾個峰位與單晶樣品相比均有不同程度的偏移，這正是多晶樣品結晶性能不佳的標志。
注意到圖4 多晶樣品拉曼散射譜中，出現在3076. 04 cm- 1處的拉曼峰在圖5 單晶樣品中并未出現，由于其與填隙 H 有關的 N-H 伸縮振動模的頻率3078 cm- 1相一致，因此，此峰很可能表明多晶體樣品中形成了鋅空位、氧位氮和填隙氫有關的受主缺陷 VZn-NO-H+復合體.
4 結 論
采用 PVT 法制備出了 ZnO 多晶體。樣品 XRD 分析和拉曼散射分析表明，實驗樣品具有顯著的六方纖鋅礦結構特征、且沿 c 軸方向擇優生長。XRD 計算所得到晶格常數與 ZnO 標準譜036-1451 卡片中數據非常接近。拉曼散射譜中 436. 8 cm- 1處最強 ZnO 特征峰的出現，進一步證實了所生長的樣品為 ZnO 多晶體，雙聲子模 1152. 9 cm- 1拉曼峰反映了樣品的體材料特性，而 582. 8 cm- 1和 3076. 04 cm- 1拉曼峰的出現表明樣品中存在著與氧空缺、鋅填隙或他們的復合體相關的缺陷。實驗結果得到以下主要結論： （ 1） 利用 PVT 法可以進行 ZnO 晶體的生長； （ 2） 實驗環境中的保溫及坩堝等材料適合于氧化環境； （ 3） 物理氣相傳輸法生長ZnO 體材料可以得到大的晶體尺寸； （ 4） 升華法生長可以達到 0. 2 mm / h 以上較高的生長速率。
參 考 文 獻
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